技术文摘

纳米硫酸钡透明功能母料的现状及发展

2018-09-03 来源:研发中心

  纳米硫酸钡透明功能母料是近几年新兴的一种产品,因其粉体粒径小、透明度高、光泽度好、外观色相好、能提高拉力,添加到塑料薄膜制品中可以替代大部分石化产品,减少塑料的使用量,是具有环保功能的新材料,同时又可以降低使用和加工成本,对比传统滑石粉母粒和碳酸钙填充母粒在质量和加工方面有较大的优势,主要应用于PE聚乙烯吹膜、(连卷袋、背心袋)农地膜、注塑、塑编等聚烯烃制品的填充改性,降低成本,提高力学性能,可以通过SGS认证,FDA食品认证,耐酸碱、不析出、耐候性好、不含有害物质、杂质少、无晶点、纯度高、能有效保证制品的安全性和表面的光泽度。
  一、纳米硫酸钡功能母料的优缺点:
  了解功能填充母粒的性能我认为可以先从各种粉体的性质开始,主要品种有超细硫酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、纳米改性沉淀硫酸钡。 
  1.1、碳酸钙性质:碳酸钙和滑石粉大多都是采用机械磨粉方式进行研磨细化,这种加工方式的粉体产品粒径越细带来的机械磨损也越大,几乎所有的机械磨损成分都被混合在粉体产品中。纵观冲击磨、风扫磨、竖式磨、滚压磨量产加工极限粒径D50为2um左右。粒子一般形状为不规则块状,不耐酸,大小分布不均匀。
  用重质碳酸钙产生的碳酸钙填充母粒一般价格便宜,容易生产加工。应用缺点为光泽差,拉力差,色相偏黄、灰暗、制品显次。产品优势在弯曲强度和冲击有所提高,成本低。
  1.2、滑石粉性质:粒子一般形状为不规则片状,耐酸碱,大小分布不均匀。价格适中,不容易生产加工。
  用滑石粉产生的滑石粉填充母粒应用缺点为光泽差,拉力差,冲击很差,色相明显偏黄绿、灰暗、制品显次。产品优势在弯曲强度有大的提高,透明度不错,成本适中。
  1.3、纳米沉淀硫酸钡性质:纳米沉淀硫酸钡是采用BaCO3+H2SO4液态合成的纳米级粒径尺寸材料,它的粒径尺寸可以实现可控的30~200纳米范围,为更多的应用性提供可靠保障。粒子一般形状为均匀的球状,耐酸碱,大小分布均匀。价格偏高,不容易生产加工,分散性控制要求高。
用纳米改性沉淀硫酸钡产生的纳米硫酸钡功能母粒应用缺点为比重大,成本稍高。产品优势在于透明度好,拉伸强度有较大提高,光泽度好,制品外观好,生产的制品高端上档次。
 
从上图电镜来看,纳米沉淀硫酸钡粒径大约为碳酸钙的二十分之一。上图的碳酸钙为2500目,纳米沉淀硫酸钡至少为50000目左右
 
  一、纳米硫酸钡功能母粒主要产生工艺:
  2.1、普通聚烯烃填充母粒的生产工艺
  聚烯烃功能填充母料加工工艺及相关设备随着我国载体树脂的不断变更也随之发生变化。主要采用重质碳酸钙为填充材料,经各种设备混炼预分散后,应用于各种聚烯烃制品。
  一般采用聚丙烯或聚乙烯作为载体树脂的方法,也有采用无载体的配方,经高混机或密炼机混合剪切均匀后,再经过双螺杆或单螺杆进行造粒,最后采用模面热切风冷或水环切粒等工艺,提高了生产效率,降低了原材料成本。制作填充母料最多采用的加工设备是同向旋转双螺杆挤出机。该机的优点是可连续生产、质量稳定、生产效率高、能耗低、工人劳动强度低、操作环境好。
  无机粉体:主要用于生产的粉体有重质碳酸钙、滑石粉、轻质碳酸钙、元明粉和普通沉淀硫酸钡。任何无机填料、粒径和粒径分布的曲线跨度是重要的技术指标。通常粒径越纤细、分布曲线越窄,填充效果越好。此外,填充效果好坏还与分散性有关,根据粉体工程学理论所示,当粉体材料的粒径越小,其表面能越高,带有很多杂乱电荷造成粒子之间的相互吸附,导致分散更加困难。粉体生产企业为了解决此类问题,大都在粉体材料合成反应粒径控制生成后添加液态表面包覆处理,最大程度屏蔽和镶嵌修饰颗粒表面,吸油量被控制到极低水平,应用的颜基比例和临界浓度进一步提高,在应用时在聚乙烯烃材料中达到更好的原始单颗分散效果,从而进一步展现其良好的光学透明性能和补强拉伸以及断裂效果。
  载体树脂:聚烯烃填充母料的使用性能主要取决于载体树脂,通常根据母料的用途不同,载体树脂一般含量为10%~20%。聚烯烃填充母料所用载体树脂应当与所填充的塑料基体树脂具有良好的相容性。从这一方面考虑,一般载体树脂最好选用基体树脂。此外,选用填充母料载体时,还要考虑其熔点和熔体流动性,载体树脂的熔点不得高于基体树脂。目前企业用的比较多的是线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯(PP),熔融指数相当的聚乙烯和聚丙烯相配起来的树脂。
  助剂:聚烯烃填充母料使用的助剂品种主要是分散剂或润滑剂。分散剂的作用是改善母料加工流动性,有利于母料在基体树脂中更均匀地分散。常用的分散剂有:白油、石蜡、聚乙烯蜡、偶联剂、硬脂酸和硬脂酸盐等
 
  2.2、纳米硫酸钡功能母粒的生产工艺
  纳米硫酸钡功能母粒的生产工艺跟普通碳酸钙填充母粒有一些不一样的地方,因为纳米硫酸钡粒径尺寸达到100纳米左右,对分散性控制要求高,一般工艺设备很难保证稳定性,不容易生产加工,另外因为粒径小,表面能大,生产造粒过程母粒表面粘度大,必须很好的降温,才能保证粒子不粘粒和表面光泽好看。
 
  2.2.1、生产工艺1:高混机+双螺杆挤出机+单螺杆造粒机
  现有主要的纳米硫酸钡母粒生产企业都是采用此工艺,采用高混机+双螺杆挤出机+单螺杆造粒机基本可以满足现有纳米硫酸钡母粒的各种产生要求。先将各种载体树脂、助剂和粉体加入高混机,进行预分散和塑化,然后进入双螺杆进行剪切分散,直接进入单螺杆降温压缩,保证粒子外观,最后采用风冷切粒。
  2.2.2、生产工艺2:密炼机+单螺杆造粒机
  也有部分纳米硫酸钡功能母粒生产企业都是采用密炼机+单螺杆造粒机的生产工艺,此工艺还无法满足现有纳米硫酸钡功能母粒的各种产生要求。主要分散不稳定,另外对配方要求比较高。生产时将各种载体树脂、助剂和粉体加入密炼机,进行预分散和塑化,然后用强制喂料直接加入单螺杆降温压缩,最后采用风冷切粒。整体粒子外观更漂亮,看起来更透。
  2.2.3、生产工艺3:高混机+双螺杆挤出造粒机
  还有少部分纳米硫酸钡功能母粒生产企业都是采用高混机+双螺杆挤出造粒机的生产工艺,此工艺还无法满足现有纳米硫酸钡功能母粒的各种产生要求。分散整体还可以,另外对配方要求比较高,熔指要求偏高。生产时将各种载体树脂、助剂和粉体加入高混机,进行预分散和塑化,然后用双螺杆挤出机直接进行剪切分散,最后采用风冷切粒。
  三、纳米硫酸钡功能母粒现有市场情况和发展分析:
  目前全世界塑料产量大约在3亿吨左右,其中聚乙烯和聚丙烯产量在1.5亿吨左右,随着新兴市场的发展,未来还会大幅度的增加,主要的增长市场集中在亚太地区。中国国内现有塑料制品产量在7500万吨左右,其中聚烯烃制品在3500万吨左右。国内功能填充母粒生产量在150-200万吨左右,其中纳米硫酸钡功能母粒市场产量8--10万吨左右,主要应用于聚烯烃薄膜制品,另外色母粒市场产量在80--100万吨左右,(黑色母45%、白色母20%彩色母粒25%、其它10%)。
  国内主要的纳米硫酸钡功能母粒生产厂家和产量分析,其中较大的厂家集中广东,山东等地。
 
下图为纳米硫酸钡功能母粒的主要生产厂家:
  塑料薄膜行业发展到现有阶段,技术创新越来越少,随着行业价格透明度越来越高,竞争越来越激烈,企业利润空间越来越小,一般公司毛利润都在10%-15左右,企业除了寻找新的材料提高本身技术和质量外,降低成本也是每个塑料薄膜企业的重中之重。
 
  现生产的纳米透明硫酸钡功能母粒现阶段恰好是各个塑料公司需要和适合的填充改性助剂,因纳米硫酸钡功能母粒透明性高,光泽好,可以提高产品的力学性能,稳定性好,添加纳米硫酸钡透明功能母粒既能降低成本,又起到节约石化能源,起到绿色环保作用。吹膜级塑料聚乙烯价格一般都在9000-12000元人民币每吨左右,添加10%就能为客户提高3-5%的净利润,比较有吸引力,相对碳酸钙和滑石粉填充母粒来说,不会影响质量,有比较大的质量优势。
 
  未来产品要具有绝对的竞争力,我认为必须达到以下几点的研发管理水平。
  1、有效的降低成本。(提高粉体含量和降低管理成本)
  2、开发不同行业的专用配方,加大市场份额。(如高压膜、农地膜、高光PP、ABS、PS等等)。
  3、提高分散和应用的稳定性。(跟进质量管理,提高品牌影响力,提高附加值)

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